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Articles

Modélisation chimique de l'ozone et des oxydants gazeux
Chemical modelling of ozone and gaseous oxidants

I – L'ozone troposphérique : production/consommation et régimes chimiques

I – Tropospheric ozone: production/consumption and chemical regimes

Marie Camredon et Bernard Aumont

p. 51-60

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Résumé

Cet article s'insère dans un document à trois volets ayant pour buts (i) d'introduire les principaux déterminants chimiques associés au bilan de l'ozone, (ii) de rappeler l'état de l'art et les problèmes associés à la modélisation d'un tel système et (iii) de présenter les atouts et les limitations des approches utilisées pour la validation des schémas chimiques. Ce premier article précise les principaux mécanismes chimiques impliqués dans la formation de l'ozone et les « ressorts » majeurs gouvernant sa production. La production d'ozone est étroitement liée aux processus d'oxydation des composés organiques volatils (COV) et des oxydes d'azote (NOx). Parmi l'ensemble des facteurs conditionnant cette production, la charge en NOx du milieu considéré est particulièrement déterminante. Elle définit la sensibilité de l'ozone aux conditions environnementales. Cette sensibilité est discutée en terme de régimes chimiques. L'analyse de ces régimes chimiques est indispensable pour la mise en place de stratégies visant à réduire les niveaux d'ozone par réduction des émissions de précurseurs.

Abstract

This article is the first of a three-part document having for objective (i) to introduce the main chemical parameters involved in ozone budget, (ii) to provide the state of the art and the problems encountered in the chemical modelling of such a system and (iii) to expose advantages and limitations of the methods used to validate chemical schemes. This first article presents the chemical mechanisms involved in ozone formation and the main processes controlling its production. Ozone production is directly linked to the oxidation of volatile organic compounds (VOC) and the presence of nitrogen oxides (NOx). NOx level is one of the main factors controlling ozone production. It defines ozone sensitivity to environmental chemical and physical parameters. This sensitivity is discussed in terms of chemical regimes. A transition zone around a few ppb of NOx delimits (i) a first regime where ozone production is strongly sensitive to VOC/NOx concentration ratio, VOC speciation and photolysis rates and (ii) a second regime where ozone production depends predominantly on NOx concentration and organic nitrate budget. The interpretation of those chemical regimes is essential for the development of environmental strategies aiming to decrease ozone levels with a reduction of precursor emissions. Those strategies are discussed on the basis of isopleth diagrams.

Entrées d'index

Mots-clés : chimie troposphérique, ozone, régimes chimiques

Keywords: tropospheric chemistry, ozone, chemical regimes

Texte intégral

1. Introduction

L'ozone troposphérique (O3) est une espèce cible en matière de pollution atmosphérique. À l'échelle locale, sa présence en concentration élevée dans les basses couches de la troposphère est nocive pour la santé humaine, notamment par irritation des voies aériennes supérieures [1, 2]. L'ozone a également des effets phytotoxiques, altérant les principaux processus physiologiques des plantes et susceptibles de réduire significativement la productivité des cultures agricoles [1, 2]. Aux échelles régionales et à l’échelle globale, l'ozone est observé pour son rôle central dans le processus d'oxydation troposphérique. La capacité oxydante de la troposphère dépend directement des concentrations du radical OH. Cette espèce très réactive joue le rôle de « détergent » de la troposphère en réagissant avec la plupart des espèces oxydables émises (en particulier les composés organiques, le monoxyde de carbone et les oxydes d'azote). L'une des sources principales de radicaux OH dans la troposphère est liée à la photodissociation de l'ozone selon [3] :

O3 + (λ < 320 nm) → O(1D) + O2

O(1D) + H2O → 2 OH

où O(1 D) est un atome d'oxygène dans un état électronique excité. L'ozone assure également un rôle direct d'oxydant, notamment en phase aqueuse pour la transformation du dioxyde de soufre en sulfate. Enfin, l'ozone représente un puissant gaz à effet de serre dans la troposphère moyenne et la haute troposphère. Le forçage radiatif global induit par l'augmentation des concentrations troposphériques d'ozone depuis le début de l'ère industrielle est évalué à 0,32 W.m–2 en valeur globale moyenne [4].

Cet article s'insère dans un document à trois volets ayant pour but de décrire l'état de l'art sur la modélisation chimique de l'ozone et des oxydants gazeux. Ce premier papier précise les principaux mécanismes chimiques impliqués dans la formation de l'ozone et les « ressorts » majeurs gouvernant sa production. L'accent est particulièrement porté sur la mise en évidence de différents régimes chimiques pilotant la production/consommation de l'ozone troposphérique [5-9]. Ils illustrent de fait les liens principaux entre l'ozone et ses précurseurs chimiques.

2. Le système chimique O3/NOx/COV

L'ozone, non directement émis mais produit chimiquement dans l'atmosphère, est qualifié d'espèce secondaire. C'est une espèce relativement stable. En situation estivale, son temps de vie chimique est de l'ordre de une à quelques semaines ; il est de quelques mois en situation hivernale aux latitudes moyennes [10]. L'oxydation photochimique des composés organiques volatils (COV) et du CO en présence d'oxydes d'azote (NOx) est une source majeure d'ozone, aussi bien aux échelles locales et régionales qu’à l’échelle globale. Ces deux familles de composés constituent donc les précurseurs chimiques de l'ozone. La production d'ozone et de façon plus générale la pollution photo-oxydante, sont gouvernées par les NOx, les COV et les radicaux HOx.

Figure 1 : Représentation schématique des principaux mécanismes impliqués dans la formation d'ozone troposphérique.
Schematic representation of the main mechanisms leading to ozone formation.

2.1. Les NOx

Cette famille regroupe deux espèces : NO et NO2. Ce sont les NOx qui, au travers d'un cycle catalytique (Figure 1), sont responsables d'une production nette d'ozone. Les NOx sont émis principalement sous la forme de NO (i) lorsqu'une source suffisamment énergétique (combustion, éclair) permet la rupture des liaisons chimiques de N2 ou (ii) par libération de l'azote présent dans les combustibles. À l'échelle globale, les émissions anthropiques de NOx dominent les sources naturelles (Tableau 1). L'origine anthropique des NOx est pour l'essentiel liée à la combustion de fuel fossile et de la biomasse ; leur origine naturelle est principalement liée aux éclairs et aux émissions par les sols. Les NOx sont éliminés de la troposphère par oxydation en acide nitrique (HNO3), en particulier par la réaction NO2 + OH → HNO3 [4, 10, 11]. Le temps de vie chimique des NOx est typiquement de l'ordre de la journée. L'acide nitrique est ensuite éliminé de la troposphère soit par dépôt sec (directement sous la forme de gaz ou après transformation en aérosols) soit par les précipitations après dissolution dans les gouttelettes nuageuses [3, 11]. La forte hétérogénéité spatiale des sources combinée au temps de vie relativement court des NOx induit une très forte variabilité des concentrations des NOx dans la troposphère, de quelques dizaines de ppt en milieu éloigné à des concentrations de l'ordre d'une centaine de ppb en milieu urbain [3].

2.2. Les composés organiques volatils (COV)

Cette famille regroupe une très grande diversité de composés (typiquement plusieurs centaines d'espèces). Les COV sont principalement des hydrocarbures d'origine primaire, liés aux activités biogéniques et anthropogéniques et en proportion évidemment dépendante du milieu considéré. À l'échelle globale, environ 90 % des hydrocarbures émis dans la troposphère proviennent de sources naturelles [10, 12]. Les COV sont à l'origine de la production des radicaux peroxyles (RO2), formés lors de leur chaîne d'oxydation (Figure 1). Cette oxydation atmosphérique de la matière organique en CO2 est progressive et implique une multitude de composés organiques intermédiaires (carbonyles, alcools, nitrates...). À l'origine primaire des COV, s'ajoute donc une source secondaire directement liée aux processus d'oxydation atmosphérique. Les COV ont un temps de vie très variable (Tableau 2), allant de quelques heures pour les espèces les plus réactives (par exemple, l'isoprène émis par la végétation) à plusieurs années (par exemple, le méthane) pour les COV les moins réactifs. Leurs concentrations varient typiquement de l'ordre de quelques dizaines de ppbC (rapport de mélange exprimé en atomes de carbone équivalents) en milieu éloigné de sources intenses d'émission à plusieurs centaines de ppbC en milieu urbain [3, 13].

Tableau 1 : Estimation des sources de NOx à l'échelle globale (en TgN.an–1) [4].
Estimated NOx sources on a global scale (TgN.an–1) [4].

Combustion de fuel fossile

33,0

Aviation

0,7

Combustion de biomasse

7,1

Émission par les sols

5,6

Éclairs

5,0

Transport depuis la stratosphère

< 0,5

Tableau 2 : Temps de vie de quelques COV vis-à-vis des réactions avec OH, NO3, O3 et de photolyse [14].
Lifetime of a few VOC towards photolysis and reactivity with OH, NO3, O3 [14].

Composés organiques

Temps de vie lié à

Oha

NO3b

O3c

Photolysed

propane

10 jr

~ 7 ans

> 4 500 ans

n-butane

4,7 jr

2,8 ans

> 4 500 ans

n-octane

1,3 jr

240 jr

2,2,4-triméthylpentane

3,2 jr

1,4 an

éthène

1,4 jr

225 jr

10 jr

propène

5,3 hr

4,9 jr

1,6 jr

trans-2-butène

2,2 hr

1,4 hr

2,1 hr

isoprène

1,4 hr

50 mn

1,3 jr

α-pinène

2,6 hr

5 mn

4,6 hr

limonène

50 mn

3 mn

2,0 hr

benzène

9,4 jr

> 4 ans

> 4,5 ans

toluène

1,9 jr

1,9 an

> 4,5 ans

m-xylène

5,9 hr

200 jr

> 4,5 ans

1,2,4-trimethylbenzene

4,3 hr

26 jr

> 4,5 ans

styrène

2,4 hr

3,7 hr

1,0 jr

phénol

5,3 hr

9 mn

o-crésol

3,3 hr

2 mn

65 jr

formaldéhyde

1,2 jr

80 jr

> 4,5 ans

4 hr

acétaldéhyde

8,8 hr

17 jr

> 4,5 ans

6 hr

butanal

5,9 hr

benzaldéhyde

11 hr

18 jr

acétone

53 jr

> 11 ans

~ 60 jr

2-butanone

10 jr

~ 4 jr

2-pentanone

2,4 jr

glyoxal

1,1 jr

5 hr

methylglyoxal

9,3 hr

> 4,5 ans

2 hr

2,3-butanedione

49 jr

1 hr

cis-butanedial

2,6 hr

~ 10 mn

cis-3-hexène-2,5-dione

2,1 hr

1,5 jr

~ 30 mn

cis, trans-2,4-hexadiènedial

1,3 hr

8,8 jr

1,9 hr

pinonaldéhyde

2,9 hr

2,3 jr

> 2,2 ans

méthanol

12 jr

1 an

éthanol

3,5 jr

26 jr

2-butanol

1,3 jr

17 jr

dimethyl ether

4,1 jr

180 jr

diethyl ether

11 jr

17 jr

methyl ter-butyl ether

3,9 jr

72 jr

ter-butyl formate

16 jr

méthacroléïne

4,1 hr

11 jr

15 jr

~ 1 jr

méthylvinylcétone

6,8 hr

> 385 jr

3,6 ans

~ 2 jr

éthylacétate

6,9 jr

10 ans

6-méthyl-5-heptène-2-one

50 mn

4 mn

55 mn

3-méthyl-2-butène-3-ol

2,1 hr

3,8 jr

1,0 hr

méthylhydroperoxyde

2,1 jr

1,7 jr

~ 5 jr

éthylnitrate

66 jr

~ 7 jr

2-butylnitrate

13 jr

15-30 jr

a : Calculé sur la base d'une concentration moyenne de COH = 2,0.106 molécules.cm–3 sur 12 heures.
b : Calculé sur la base d'une concentration moyenne de CNO3 = 5,0.108 molécules.cm–3 sur 12 heures.
c : Calculé sur la base d'une concentration moyenne de CO3 = 7,0.1011 molécules.cm–3 sur 24 heures.
d : Calculé pour des conditions d'ensoleillement maximales.

2.3. Les HOx

Cette famille regroupe les radicaux OH, HO2 et l'ensemble des radicaux peroxyles organiques (RO2). Le radical OH est l'oxydant majeur de l'atmosphère et contrôle directement le temps de vie des COV et des NOx. Les radicaux peroxyles (HO2, RO2) assurent la conversion de NO en NO2 et sont donc responsables de la production d'ozone (Figure 1). Les HOx constituent en pratique le moteur chimique : il s'agit d'espèces extrêmement réactives (tout particulièrement OH), présentes en quantité d'ultra-trace et associées à des temps de vie de l'ordre de la seconde. Ces espèces sont imbriquées dans un cycle d'interconversion (Figure 1) et donnent naissance à des mécanismes d'oxydation radicalaire en chaîne longue. Les HOx sont dans un état d'équilibre dynamique, les concentrations d'équilibre étant régies par le rapport entre l'efficacité de leurs réactions sources (réactions d'initiation) et l'efficacité de leurs réactions puits (réactions de terminaison). Les sources de HOx sont principalement photochimiques (réactions de photolyse) ; les mécanismes associés à la production d'ozone sont donc essentiellement des processus diurnes.

3. Les régimes chimiques associés à la formation de l'ozone

Parmi l'ensemble des facteurs conditionnant la production d'ozone, la charge en NOx du milieu considéré joue un rôle particulièrement déterminant. La figure 2 présente le profil type de la vitesse de formation d'ozone en fonction de la concentration en NOx. La charge en NOx dépendant étroitement du milieu considéré, l'échelle en NOx peut aisément être substituée par une échelle fonction de la situation environnementale (Figure 2). Deux régimes chimiques peuvent être distingués, la zone de transition entre ces deux domaines se situant autour d'une concentration de NOx de l'ordre de quelques ppb. Cette zone de transition délimite un premier domaine où la vitesse de production d'ozone augmente avec le contenu en NOx, d'un second domaine où, à l'inverse, la vitesse de production d'ozone diminue lorsque le contenu en NOx augmente. Ces deux domaines sont respectivement qualifiés de « régime limité en NOx » et de « régime saturé en NOx » (le terme de « régime limité par les COV » s'emploie également couramment pour désigner le second régime, bien que la concentration en COV ne soit jamais en quantité suffisamment faible pour véritablement « limiter » la production d'ozone).

Figure 2 : Profil type de la vitesse de production d'ozone en fonction de la quantité de NOx. Pour une concentration de NOx donnée, les vitesses de production d'O3 varient significativement (dépendance aux concentrations de COV en particulier). Les vitesses de formation d'ozone reportées représentent des valeurs typiques et sont données à titre indicatif (adapté de [15, 16]).
Typical profile for ozone production rates as a function of NOx mixing ratio. For a given NOx mixing ratio, ozone production rates vary significantly (especially as a function of VOC amount). Ozone production rates represent typical order of magnitudes (adapted from [15, 16]).

3.1. Le régime saturé en NOx

Pour des concentrations en NOx supérieures à quelques ppb, l'évolution des radicaux peroxyles (RO2, HO2) est gouvernée par la réaction avec NO et, par conséquent, la régénération des radicaux OH consommés par réactions avec les COV est totale (Figure 1). L'évolution du système chimique devient alors extrêmement sensible au rapport des vitesses des réactions suivantes (rapport de branchement) :

où kj représente la constante cinétique de la réaction j, Cx la concentration de l'espèce X et r le rapport des vitesses de réaction. Tout facteur conduisant à augmenter r (donc à privilégier la réaction (1) au détriment de la réaction (2)) favorise la production d'ozone. Sur la base de la figure 1 et en appliquant l'hypothèse de quasi-stationnarité aux espèces HOx, on montre que, pour ce régime [11] :

où PHOx est le terme de production « primaire » de HOx associé pour l'essentiel aux réactions de photolyse. La production d'ozone apparaît donc très dépendante (i) du rapport de concentration COV/NOx (la vitesse de production de O3 augmente lorsque ce rapport augmente) et (ii) de la spéciation des COV, notamment à travers la distinction de leur constante cinétique de réaction avec OH (la vitesse de production d'ozone augmente lorsque la réactivité des COV augmente). Enfin, l'élimination des HOx par la réaction (2) étant particulièrement efficace pour des niveaux de concentration élevés en NOx, la production d'ozone est également particulièrement sensible aux sources de radicaux (i.e. aux réactions de photolyse), donc à l'ensoleillement et à la quantité d'espèces photolysables du milieu réactionnel (formaldéhyde notamment). Pour cette raison, le régime saturé en NOx est également parfois désigné de régime « limité par le rayonnement » [17]. Ces situations correspondent aux conditions rencontrées dans les atmosphères urbaines et périurbaines.

3.2. Le régime limité par les NOx

L'analyse de la figure 2 montre que la vitesse de formation d'O3 change de signe pour des niveaux de NOx de l'ordre de quelques dizaines de ppt. Autour de cette valeur, l'ozone passe donc d'un régime chimique de destruction à un régime de production. Ces deux cas de figure sont distingués ci-dessous.

3.2.1. Les milieux modérément riches en NOx (quelques dizaines de ppt < NOx < quelques ppb)

Lorsque la charge en NOx est inférieure à quelques ppb, les radicaux OH évoluent très majoritairement vers la formation de radicaux RO2 via la réaction avec les COV (la réaction (2) devient négligeable devant la réaction (1)). Cependant et contrairement au régime saturé en NOx, les concentrations en NO sont insuffisantes pour totalement gouverner l'évolution des peroxyles : les réactions peroxyle + NO (RO2 + NO et HO2 + NO) sont en étroite compétition avec les réactions de recombinaison entre radicaux peroxyles, principalement RO2 + HO2 et HO2 + HO2 (Figure 1). L'évolution chimique est alors fortement fonction de l'évolution des peroxyles, notamment HO2 selon :

(3) HO2 + NO → OH + NO2

(4) HO2 + HO2 → H2O2

En supposant que le recyclage des HOx demeure suffisamment efficace et que le puits majoritaire des HOx soit associé à la formation de H2O2, on montre sur la base de la figure 1 que :

où k3 et k4 sont respectivement les constantes cinétiques des réactions HO2 + NO et HO2 + HO2. La vitesse de production de O3 croît avec l'augmentation de la concentration en NO (donc de NOx). Les NOx étant en quantité « limitante » vis-à-vis de la formation d'ozone, le système chimique développe également une forte sensibilité au bilan de l'azote réactif, en particulier aux mécanismes de formation/destruction des nitrates organiques (Figure 1). Cette situation est celle généralement observée dans la basse troposphère continentale.

3.2.2. Les milieux pauvres en NOx (NOx < quelques dizaines de ppt)

Pour des concentrations inférieures à quelques dizaines de ppt, l'évolution des radicaux peroxyles est dominée par les réactions RO2 + HO2 et HO2 + HO2. L'ozone consommé par photolyse n'est pas intégralement régénéré par le mécanisme réactionnel (Figure 1). Dans ce régime, le recyclage des HOx est par ailleurs en partie assuré par l'ozone, en particulier dans la conversion de HO2 en OH selon [13] :

HO2 + O3 → OH + 2O2

Dans ce régime, l'oxydation atmosphérique induit une consommation d'ozone. La transition entre production nette et consommation nette s'effectue pour une concentration de NO de l'ordre de 10 ppt [13, 16]. Ce cas correspond à la chimie des zones éloignées des sources primaires (zone océanique en particulier).

3.3. Production d'ozone dans un panache urbain

Une illustration des conséquences de ces différents régimes concerne le bilan de l'ozone dans le panache d'une grande agglomération urbaine. Les zones urbaines se caractérisent par :

  • des niveaux de concentration élevés en NOx, typiquement plusieurs dizaines de ppb (donc un régime saturé en NOx) ;

  • un faible rapport de concentration COV/NOx (typiquement inférieur à 4).

La vitesse de production d'ozone est donc généralement lente et les maxima n'excèdent que rarement la centaine de ppb (des valeurs supérieures sont exceptionnellement enregistrées, notamment lors de situations météorologiques conduisant à une re-circulation des masses d'air au-dessus de la zone urbaine considérée). Lorsque l'on s'éloigne du centre urbain, la parcelle d'air s'appauvrit rapidement en NOx (Figure 3). Ceci résulte du faible temps de vie des NOx, des effets de dilution des masses d'air et de l'absence de sources majeures de NOx en zone rurale. La parcelle d'air passe progressivement d'un régime saturé en NOx vers un régime limité en NOx. À l'inverse des NOx, la charge en COV reste souvent élevée dans le panache. Ceci résulte, d'une part des émissions souvent très significatives de COV par les sources biogéniques et, d'autre part, du temps de vie des COV qui est en moyenne plus élevé que celui des NOx. Le rapport COV/NOx augmente donc rapidement dans le panache à mesure que l'on s'éloigne du centre urbain. Ces deux effets combinés (diminution de la charge en NOx, augmentation du rapport COV/NOx) induisent une rapide augmentation de la vitesse de production d'ozone. Les maxima de concentration d'ozone ne sont donc généralement pas enregistrés en zone urbaine (de façon générale, à proximité des sources d'émission intenses de précurseurs), mais plusieurs dizaines de kilomètres sous le vent des grandes agglomérations urbaines [18].

Figure 3 : Évolution schématique du profil de concentration d'ozone et des espèces azotées dans un panache urbain lors d'un épisode de pollution photo-oxydante. NOy représente la somme des concentrations des espèces azotées issues de l'oxydation de NO (e.g. NO, NO2, HNO2, HNO3...). NOz représente la différence NOy – NOx (adapté de [19]).
Schematic evolution of the concentration of ozone and nitrogen species in an urban plume during a photooxidant pollution episode. NOy represents the sum of nitrogen species resulting from NO oxidation (e.g. NO, NO2, HNO2, HNO3...). NOz represents the NOy – NOx difference (adapted from [19]).

3.4. Bilan de l'ozone troposphérique à l'échelle globale

Le temps de vie de l'ozone dans la troposphère est typiquement de l'ordre de quelques semaines à quelques mois (cf. section 2). Ce temps caractéristique est du même ordre de grandeur que celui requis pour mélanger les espèces dans la troposphère au sein de chaque hémisphère (de 1 à 2 mois). À l'échelle hémisphérique, l'ozone est donc dans un état stationnaire dynamique : sa production doit être du même ordre de grandeur que sa consommation. Quatre principaux termes agissent sur le bilan de l'ozone : le transport d'ozone depuis la stratosphère, le dépôt au sol, la production et la consommation chimique. Le tableau 3 présente le bilan de l'ozone dans chaque hémisphère pour les périodes préindustrielle et actuelle. L'apport d'ozone stratosphérique et le dépôt participent respectivement pour 10 et 30 % au bilan global de l'ozone ; les niveaux d'ozone dans la troposphère sont donc essentiellement contrôlés par des processus chimiques. L'état quasi-stationnaire des concentrations d'ozone impose que les termes de production et de consommation chimique soient du même ordre de grandeur.

Tableau 3 : Bilan global de l'ozone (Tg.an–1) pour la troposphère actuelle et préindustrielle [20, 21].
Global ozone budget (Tg.an–1) in the troposphere for current and pre-industrial times [20, 21].

Troposphère actuelle

Troposphère préindustrielle

HN

HS

Global

HN

HS

Global

Sources :
– Apport stratosphérique
– HO2 + NO
– CH3O2 + NO

335
1 970
480


145
1 150
335


480
3 120
815


335
770
195


145
620
195


480
1 390
390

Total

2 785

1 630

4 415

1 300

960

2 260

Puits :

– Dépôt

1 055

770

1 825

575

480

1 055

– O3 + hυ → 2 OH

865

480

1 345

335

240

575

– (HO2, OH) + O3

865

380

1 245

390

240

630

Total

2 785

1 630

4 415

1 300

960

2 260

Nous avons vu à la section précédente que la production chimique d'ozone dépend directement des concentrations de NOx (Figure 2). La production d'ozone dans les zones géographiques riches en NOx doit ainsi être compensée par la consommation d'ozone dans les zones pauvres en NOx. Le tableau 4 présente les termes de production/consommation de l'ozone en période estivale pour différents compartiments de la troposphère, ainsi que la fraction d'ozone propre à chacun de ces compartiments. L'essentiel de l'ozone troposphérique est produit et consommé dans la troposphère libre (Tableau 4). Ce compartiment renferme par ailleurs plus de 90 % de l'ozone troposphérique. Le bilan global de l'ozone est donc principalement piloté par les transformations chimiques se déroulant dans la troposphère libre.

Tableau 4 : Production, perte et bilan net d'ozone (exprimés en 1028 molécules.s–1) en été à l'échelle globale pour différents compartiments de la troposphère [10].
Summer production, loss and net ozone budget (expressed in 1028 molecules.s–1) on a global scale for the different parts of troposphere [10].

Compartiment

Production

Perte

Bilan net

Fraction en O3

Couche limite industrielle (0 à 1,5 km)

26

18

8

1 %

Couche limite océanique (0 à 0,5 km)

0

20

– 20

< 5 %

Couche limite continentale propre (0 à 1,5 km)

?

?

?

< 5 %

Troposphère libre (1 à 12 km)

96

89

7

> 90 %

Le tableau 4 présente une production nette d'ozone dans la troposphère libre et dans les régions industrialisées et une destruction nette d'ozone en zone océanique. Cette observation est à rapprocher des concentrations de NOx, plus élevées dans la troposphère libre qu'en zone océanique [10]. L'évaluation précise des sources de NOx dans la troposphère demeure une question centrale pour quantifier la perturbation anthropique sur le bilan de l'ozone à l'échelle globale.

D'après les données reportées au tableau 4, les productions nettes d'ozone en zone industrialisée et dans la troposphère libre sont comparables. Ce résultat peut sembler paradoxal, les émissions de NOx dans l'atmosphère se produisant principalement en surface et résultant majoritairement de la combustion de fuel fossile (Tableau 1), donc en zones urbaines et industrielles. Différents facteurs sont à l'origine de cette singularité, notamment :

  • un transport de NOx ou d'espèces réservoirs (nitrates organiques) depuis les zones industrialisées vers la troposphère libre ;

  • la non linéarité de la production d'ozone aux concentrations de NOx.

Le concept d'efficacité de production d'ozone témoigne de ce caractère non linéaire. L'efficacité de production d'ozone (ε) représente le nombre de molécules d'ozone produites par molécule de NOx consommée [22, 23]. En d'autres termes, une molécule de NOx émise dans la troposphère subit ε conversions de NO en NO2 avant d'être éliminée par transformation en HNO3. La figure 4 présente l'évolution de ε en fonction de la concentration en NOx. Une diminution de la concentration de NOx provoque une augmentation de ε. Une molécule de NOx émise dans un milieu déjà riche en NOx (i.e. dans un milieu urbain/industriel) génère ainsi une production d'ozone considérablement plus faible que lorsqu'elle est émise dans un milieu pauvre en NOx (i.e. dans la troposphère libre).

Figure 4 : Efficacité de production d'ozone en fonction de la concentration en NOx. Cercles : valeur moyenne dans la couche de mélange calculée par un modèle tridimensionnel ; barres : écart type 2 σ ; courbe : valeurs calculées avec un modèle de boîte à COV et NOx fixés (adapté de [10, 24]).
Ozone production efficiency as a function of NOx concentrations. Circles: average value in the boundary layer calculated with a three-dimensional model; bar: standard deviation 2 σ ; curve: calculated values with a box model under fixed NOx and VOC (adapted from [10, 24]).

4. Représentation « isopleth »

En matière de pollution photochimique, il convient de rechercher des stratégies optimisées visant à réduire les niveaux de concentration par diminution des émissions de précurseurs (COV, NOx). Ce type de stratégie est couramment développé sur la base de diagrammes isopleth [9, 18].

4.1. Définition

Figure 5 : Profil caractéristique des diagrammes isopleth (adapté de [18]).
Characteristic profile of the isopleth diagrams (adapted from [18]).

La méthode repose sur l'évaluation des concentrations journalières maximales d'ozone pour une zone déterminée en fonction de réductions appliquées aux émissions de COV et de NOx sur l'ensemble du domaine considéré. Ces maxima d'ozone sont reportés dans un diagramme NOx-COV par niveau d'iso-concentration (appelé diagramme « isopleth »). La figure 5 présente un diagramme isopleth type. Comme précédemment, ce diagramme met en évidence l'existence de deux régimes (Figure 5). Pour des niveaux riches en NOx et pauvres en COV (domaine situé en haut à gauche du diagramme), une diminution des niveaux de NOx (à niveau constant en COV) induit une augmentation du maximum de concentration d'ozone. Ce régime est désigné comme « limité par les COV » (nous verrons qu'il s'apparente au régime saturé en NOx). À l'inverse, pour des niveaux pauvres en NOx et riches en COV (domaine situé en bas à droite du diagramme), une perturbation identique (diminution des NOx à COV constant) induit une diminution du maximum d'ozone. Ce régime correspond au régime limité par les NOx. Il se caractérise également par une faible sensibilité du maximum d'ozone aux sources de COV (Figure 5). Ainsi, la position d'une zone déterminée dans le système d'axe COV-NOx indique en théorie la stratégie à adopter pour réduire la pollution par l'ozone (réduction des émissions de COV et de NOx pour un point de référence situé respectivement dans le régime limité par les COV et le régime limité par les NOx, réduction simultanée des émissions de COV et de NOx pour un point de référence situé dans la zone de transition entre ces deux régimes).

4.2. Signification des régimes chimiques dans le contexte des isopleth

Dans le cadre des représentations isopleth, la notion de régime chimique est donc définie en regard de la perturbation provoquée par une variation des émissions de précurseurs (COV et/ou NOx) sur la concentration journalière maximale d'ozone observée en un point de l'espace. Ces régimes chimiques se distinguent donc a priori de ceux définis précédemment (section 3) sur la base des vitesses de production d'ozone en fonction des niveaux de NOx. Il importe d'identifier les connections entre ces deux informations de natures différentes afin notamment d'interpréter l'origine chimique du comportement des diagrammes isopleth.

Telle qu'elle est introduite précédemment, la définition de régime chimique ne tient pas compte de l'évolution temporelle des concentrations, aussi bien pour l'ozone que pour ses précurseurs. C'est cette dimension temporelle qu'il convient en pratique d'introduire afin d'interpréter l'allure des diagrammes isopleth. La figure 6(a) présente l'évolution temporelle type de l'ozone pour un mélange réactionnel initialement riche en COV et en NOx dans un photoréacteur soumis à un rayonnement constant. Le choix d'un système de type photoréacteur est délibéré. Il permet dans un premier temps de centrer la discussion sur les déterminants uniquement chimiques en s'affranchissant de l'influence des forçages externes à la chimie comme les effets de dilution, d'émissions localisées, de déposition, des variations diurnes des fréquences de photolyse... Pour ce type de système, le profil d'ozone présente une allure générale de type sigmoïde [3, 25]. Le point d'inflexion de la courbe (représentant la vitesse maximale de production d'ozone) est obtenu lorsque la concentration en NOx passe sous le seuil de quelques ppb (Figure 2). Ce point d'inflexion délimite donc le régime saturé en NOx du régime limité en NOx. Les figures 6(b) et 6(c) présentent respectivement l'influence d'une variation des concentrations initiales en NOx et en COV. On note que :

  • une augmentation de la charge initiale en précurseurs (aussi bien des NOx que des COV) induit une augmentation de la quantité maximale d'ozone produite ;

  • le temps requis pour atteindre le maximum de concentration augmente avec la charge initiale en NOx ; ce temps n'est que peu affecté par l'augmentation des concentrations initiales de COV ;

  • dans le régime saturé en NOx, la vitesse de production d'ozone croît avec l'augmentation du rapport COV/NOx, conformément aux interprétations faites précédemment pour ce type de régime (cf. ci-dessus).
    La conclusion 1 peut paraître surprenante : elle semble en désaccord avec l'analyse des courbes isopleth. Les diagrammes isopleth mettent en effet en évidence l'existence d'un régime où une augmentation de la charge en NOx induit une diminution des concentrations maximales d'ozone (cf. le régime « limité par les COV »). Cette contradiction apparente est de fait directement liée à la durée du rayonnement solaire qui, en pratique, ne peut évidemment pas excéder la durée d'un cycle diurne. De façon caricaturale, le maximum journalier de concentration d'ozone peut résulter de deux origines distinctes :

  • arrêt de la production d'ozone provoqué par l'absence de NOx en quantité suffisante dans le milieu réactionnel. La nature de ces maxima est similaire aux maxima reportés figure 6. Le maintien des conditions d'irradiation est sans conséquence sur le niveau maximum d'ozone observé. Par contre, ce niveau est fortement influencé par l'apport initial de NOx et de COV (cf. l'évolution de O3,max dans le régime limité par les NOx figures 6(b) et 6(c)). Au sens des régimes chimiques développés sur la base des diagrammes isopleth, cette situation correspond au régime « limité par les NOx ». Elle est caractéristique des zones rurales situées sous le vent des agglomérations urbaines ;

  • arrêt de l'irradiation du système provoqué par la tombée du jour (ou le développement d'une forte couverture nuageuse). Dans ce cas, le mélange réactionnel reste potentiellement riche en précurseurs ; il induirait une production d'ozone si les conditions d'irradiation étaient maintenues. Cette situation est typiquement rencontrée à proximité des zones urbaines, où les niveaux élevés de NOx imposent une longue période d'irradiation avant d'atteindre le maximum provoqué par une limitation en NOx (en pratique, les émissions continues et intenses de NOx maintiennent le système chimique dans le régime saturé en NOx). Ce cas de figure correspond au régime limité par les COV, au sens des régimes chimiques développés sur la base des diagrammes isopleth. Un apport de NOx induit une diminution de la concentration maximale d'ozone (cf. l'évolution de O3,max dans le régime saturé en NOx figure 6(b)).

Figure 6 : Profil d'ozone observé dans un système de type photoréacteur soumis à une irradiation constante. Le mélange réactionnel est initialement riche en COV et en NOx. (a) localisation des différents régimes chimiques. (b) influence d'une variation de la concentration initiale en NOx (à COV initial donné). (c) influence d'une variation de la concentration initiale en COV (à NOx initial donné).
Ozone profile observed in a photochemical reactor under constant radiation. The mixing is initially rich in VOC and NOx. (a) location of the various chemical regimes. (b) sensitivity to the initial load in NOx (at a given initial VOC concentration). (c) sensitivity to the initial load in VOC (at a given initial NOx concentration).

5. Conclusion

La production d'ozone est étroitement liée à l'évolution du système COV/NOx/HOx. Parmi l'ensemble des facteurs conditionnant cette production, la charge en NOx du milieu considéré est particulièrement déterminante. Elle conditionne la sensibilité de la production d'ozone aux différents paramètres physiques et chimiques. Une zone de transition aux alentours d'une concentration de NOx de quelques ppb délimite (i) un premier régime chimique où la production d'ozone est fortement sensible au rapport de concentration COV/NOx, à la spéciation des COV et à l'ensoleillement et (ii) un second régime où la production d'ozone est particulièrement dépendante de la concentration en NOx et du bilan de l'azote réactif. Ces régimes chimiques permettent d'interpréter l'allure des courbes isopleth à partir desquelles sont discutées les stratégies environnementales visant à réduire les concentrations d'ozone. De plus, ces régimes chimiques conditionnent directement la nature des simplifications qu'il est possible de mettre en œuvre lors du développement des modèles de chimie troposphérique. Le second volet de cette série d'articles [26] présente les difficultés associées à la modélisation de ce système et l'état de l'art en matière de développement de schémas chimiques.

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26. Camredon M, Aumont B. Modélisation chimique de l'ozone et des oxydants gazeux. II – Développement de schémas chimiques. Pollution Atmosphérique 2007 ; 193.

Pour citer ce document

Référence papier : Marie Camredon et Bernard Aumont « I – L'ozone troposphérique : production/consommation et régimes chimiques », Pollution atmosphérique, N° 193, 2007, p. 51-60.

Référence électronique : Marie Camredon et Bernard Aumont « I – L'ozone troposphérique : production/consommation et régimes chimiques », Pollution atmosphérique [En ligne], N° 193, mis à jour le : 13/10/2015, URL : http://lodel.irevues.inist.fr/pollution-atmospherique/index.php?id=1404, https://doi.org/10.4267/pollution-atmospherique.1404

Auteur(s)

Marie Camredon

Laboratoire interuniversitaire des systèmes atmosphériques – UMR-CNRS-7583 – Universités Paris XII et Paris VII, avenue du Général de Gaulle, 94010 Créteil, France

Bernard Aumont

Laboratoire interuniversitaire des systèmes atmosphériques – UMR-CNRS-7583 – Universités Paris XII et Paris VII, avenue du Général de Gaulle, 94010 Créteil, France